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聚合物材料的动态力学分析
发布人: 腾博会国际官网 来源: 腾博会国际官网登录 发布时间: 2020-10-15 22:33

  聚合物材料的动态力学分析 相关概念 基本原理 聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系 动态力学分析仪器 实验技术 动态力学分析技术的应用 相关概念一、应变:材料在外力作用下产生相应的响应。1. 理想的弹性固体服从虎克定律:σ = Eε应力σ 正比于应变ε , , E为弹性模量。应力恒定时,应变是一个,撤掉外力后,应变立即回复到为弹性模量。应力恒定时,应变是一个,撤掉外力后,应变立即回复到0 。 外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力,储存能量全部。外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力,储存能量全部。2. 理想的粘性液体...

  聚合物材料的动态力学分析 相关概念 基本原理 聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系 动态力学分析仪器 实验技术 动态力学分析技术的应用 相关概念一、应变:材料在外力作用下产生相应的响应。1. 理想的弹性固体服从虎克定律: = E应力 正比于应变 , , E为弹性模量。应力恒定时,应变是一个,撤掉外力后,应变立即回复到为弹性模量。应力恒定时,应变是一个,撤掉外力后,应变立即回复到0 。 外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力,储存能量全部。外力对体系做的功全部以位能形式储存起来去除外力,储存能量全部。2. 理想的粘性液体服从牛顿定律: = - 剪切应力,- 剪切粘度,- 应变速率应力正比于应变速率,在恒定的外力作用下,应变的数值随时间延续而线性增加,撤掉外力后,应变不再回复,即产生永久形变。应变速率应力正比于应变速率,在恒定的外力作用下,应变的数值随时间延续而线性增加,撤掉外力后,应变不再回复,即产生永久形变。 外力做的功全部以热能形式消耗掉。 这是两种极端情况,实际物体的力学行为大都偏离这两个定律。 3. 高聚物宏观的力学响应是运动的反映,由于高链具有多重运动单元和多种运动模式,因此强烈地依赖于温度和外力作用的时间。在外力作用下,高聚物宏观的力学响应是运动的反映,由于高链具有多重运动单元和多种运动模式,因此强烈地依赖于温度和外力作用的时间。在外力作用下,其应变行为可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征其应变行为可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征:应力的大小既依赖于应变又依赖于应变速率,应变既包含不可回复的永久形变,又包含可回复的弹性形变,也即外力一部分以位能形式储存:应力的大小既依赖于应变又依赖于应变速率,应变既包含不可回复的永久形变,又包含可回复的弹性形变,也即外力一部分以位能形式储存弹性,另一部分以热能形式消耗掉弹性,另一部分以热能形式消耗掉粘性。二、粘弹性:这种粘性。二、粘弹性:这种 兼具粘性和弹性 的性质称为 粘弹性,这是高聚物最重要的物理特性。,这是高聚物最重要的物理特性。 粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律,也不服从牛顿定律,而是介于二者之间,应力同时依赖于应变与应变速率,应变与时间有关。的力学行为既不服从虎克定律,也不服从牛顿定律,而是介于二者之间,应力同时依赖于应变与应变速率,应变与时间有关。 聚合物材料是界于理想弹性体和理想粘性体之间的一种典型的聚合物材料是界于理想弹性体和理想粘性体之间的一种典型的 粘弹体 ,这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。 作用 理想弹性体 理想黏性体 黏弹性材料 恒定应力作用 应变不随时间变化 应变随时间线性增长 应变随时间作非线性变化应力去除后 应变立即回复 应变保持不变,即形变不可回复 应变随时间逐渐回复,且只有部分回复。 原因 当弹性体受到外力作用时,它能将外力对它做的功全部以弹性能的形式储存起来,外力一旦去除,弹性体就通过弹性能的使应变立即全部回复 外力对它做的功将全部消耗于克服之间的摩擦力以实现间的相对迁移,即外力做的功全部以热的形式消耗掉了,所以外力去除后,应变完全不可回复; 因为既有弹性又有黏性,外力对它做的功有一部分以弹性能的形式储存起来,另一部分又以热的形式消耗掉,外力去除后,弹性形变部分可以回复,而黏性形变部分不可回复。 三、松弛:材料在外部变量的作用下,其性质随时间的变化叫做三、松弛:材料在外部变量的作用下,其性质随时间的变化叫做 松弛。四、力学松弛:高聚物在力的作用下力学性质随时间而变化的现象称为。四、力学松弛:高聚物在力的作用下力学性质随时间而变化的现象称为 力学松弛 。 力的作用方式不同,力学松弛的表现形式不同。1. 静态粘弹性:在恒定应力或恒定应变作用下的力学松弛。最基本的表现形式::在恒定应力或恒定应变作用下的力学松弛。最基本的表现形式: 蠕变现象 和 应力松弛 。2. 动态粘弹性:在交变应力作用下的力学松弛。最基本的表现形式::在交变应力作用下的力学松弛。最基本的表现形式: 滞后现象 和 力学损耗。五、内耗:松弛过程引起能量消耗,即。五、内耗:松弛过程引起能量消耗,即 内耗 。研究内耗可以查知松弛过程,并松弛的动态过程和微观机制,从而得到材料的组织成分和内部结构。研究内耗可以查知松弛过程,并松弛的动态过程和微观机制,从而得到材料的组织成分和内部结构。 六、力学参数: 应力 应变 模量E= E 柔量G= =EG1 动态力学分析的基本原理一、 动态力学分析:研究材料在交变外力下的响应,它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗(即内耗),测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等,可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。研究材料在交变外力下的响应,它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗(即内耗),测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等,可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。 聚合物材料具有粘弹性,其力学性能受时间、频率、温度影响很大。无论实际应用还是基础研究,动态热力分析均已成为研究聚合物材料性能的最重要的方法之一:1. 可以给出宽广温度、频率范围的力学性能,聚合物材料具有粘弹性,其力学性能受时间、频率、温度影响很大。无论实际应用还是基础研究,动态热力分析均已成为研究聚合物材料性能的最重要的方法之一:1. 可以给出宽广温度、频率范围的力学性能,用于评价材料总的力学行为。用于评价材料总的力学行为。 2. 检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程,这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关。当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时,均会在动态力学谱图上体现出来,这使得动态热力分析成为一种检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程,这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关。当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时,均会在动态力学谱图上体现出来,这使得动态热力分析成为一种研究聚合物链运动以及结构与性能关系的重要手段研究聚合物链运动以及结构与性能关系的重要手段。用动态力学方法研究聚合物的力学性能,已证明常有效的测试方法。把测到的材料动态模量、损耗模量、阻尼特性(内耗)与材料的宏观性能如疲劳寿命、韧性、冲击弹性、撕裂性能、耐热性、耐寒性、耐老化性能和阻尼特性联系起来,而且还与材料的微观结构变化和运动如相对质量大小、取向、结晶度大小、交联和共聚、共混等,结构参数的变化与动态力学性质的关系,以及变量包括温度、频率、时间、形变类型、气氛、温度等变化与动态性质的关系联系起来。。用动态力学方法研究聚合物的力学性能,已证明常有效的测试方法。把测到的材料动态模量、损耗模量、阻尼特性(内耗)与材料的宏观性能如疲劳寿命、韧性、冲击弹性、撕裂性能、耐热性、耐寒性、耐老化性能和阻尼特性联系起来,而且还与材料的微观结构变化和运动如相对质量大小、取向、结晶度大小、交联和共聚、共混等,结构参数的变化与动态力学性质的关系,以及变量包括温度、频率、时间、形变类型、气氛、温度等变化与动态性质的关系联系起来。 二、材料在交变外力作用下应力与应变的关系:如果对高聚物试样一个正弦交变应力二、材料在交变外力作用下应力与应变的关系:如果对高聚物试样一个正弦交变应力(t) = 0 sint式中, 0 为应力振幅, 为外力变化的角频率,t 是观测时间。1. 对于 理想弹性材料 ,应变响应可表示为:(t) = sint2. 对于 理想粘性液体 ,应变响应可表示为:(t)=sin(t-90 o ) 表想粘性液体的应变变化比应力的变化滞后/2 相位。3. 聚合物是 粘弹性材料,采用正弦性的交变外力研究其粘弹性,使试样产生的应力和应变也以正弦方式随时间变化。,采用正弦性的交变外力研究其粘弹性,使试样产生的应力和应变也以正弦方式随时间变化。  这种周期性的外力引起试样周期性的形变:一部分所做的功以位能形式贮存在试样中,没耗这种周期性的外力引起试样周期性的形变:一部分所做的功以位能形式贮存在试样中,没耗试样结构中弹性部分形变后能瞬间恢复试样结构中弹性部分形变后能瞬间恢复;另一部分所做的功,形变时以热的形式消耗掉;另一部分所做的功,形变时以热的形式消耗掉试样结构中粘性部分形变时造成间的内摩擦使材料生热试样结构中粘性部分形变时造成间的内摩擦使材料生热 。 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间,应变的变化要落后于应力的变化一个相位角粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间,应变的变化要落后于应力的变化一个相位角 , 值在0 到90 o 之间。 应变始终落后应力一个相位:滞后现象产生的运动机理是由于高聚物链的链段运动时受到内和间相互作用的内摩擦阻力和无规热运动影响,使链段运动跟不上外力的变化,所以应变滞后于应力。内摩擦阻力越大,链段运动越困难,应变越跟不上应力的变化,滞后相位角应变始终落后应力一个相位:滞后现象产生的运动机理是由于高聚物链的链段运动时受到内和间相互作用的内摩擦阻力和无规热运动影响,使链段运动跟不上外力的变化,所以应变滞后于应力。内摩擦阻力越大,链段运动越困难,应变越跟不上应力的变化,滞后相位角 越大。 0 o 90 o 拉伸粘弹性材料交变应力和应变随时间变化的关系可表示为:= 0 sint (1 )= 0 sin(t+) (2)式中:)式中: 应变随时间变化; 0 周期变化应变最大值; 应力随时间变化; 0 周期变化应力最大值; 角频率; t 相位角; 应力和应变相位角的差值。公式(应力和应变相位角的差值。公式(1 )和(2 )说明先确定应变的相位为t 时,应力变化要比应变领先一个相位差时,应力变化要比应变领先一个相位差,才满足聚合物应变落后应力一个相位差的结果。将公式(,才满足聚合物应变落后应力一个相位差的结果。将公式(2 )展开:= 0 sint cos+ 0 cost sin (3)由上式可见,应力可分成两部分:)由上式可见,应力可分成两部分: 一部分与应变同相位,为,为 0 sint cos ,用于弹性形变; 另一部分与应变的相位差90 o ,为,为 0 cost sin ,用于克服内摩擦力。  其中:E= cos00E与应变同相的模量,实模量,表示在力方向上产生的应变可将外力做的功转变为能量在试样中储存起来,这是使弹性形变可回复的弹性储能,又称储能模量,反映储能大小与应变同相的模量,实模量,表示在力方向上产生的应变可将外力做的功转变为能量在试样中储存起来,这是使弹性形变可回复的弹性储能,又称储能模量,反映储能大小E与应变异相的模量,虚模量,表示在应变过程中克服内摩擦阻力转变为热能所损耗的能量,称为损耗模量,反映耗能大小与应变异相的模量,虚模量,表示在应变过程中克服内摩擦阻力转变为热能所损耗的能量,称为损耗模量,反映耗能大小= 0 sint cos+ 0 cost sin (3)公式()公式(3 )两边同除以 0 ,整理为:= 0 Esint + 0 Ecost (4 )E = sin00(5 ) (6 ) EE = tantan力学损耗正切角或耗能因子,也称阻尼上述拉伸表达式在动态力学实验中,常用复数形式表示,如图:力学损耗正切角或耗能因子,也称阻尼上述拉伸表达式在动态力学实验中,常用复数形式表示,如图:(7 ) e E e Eeett*00***) (0*0*= = ===+利用欧拉公式 sin cos + = e则: E E E E + = + = ) sin (cos* *式中: * 用复数形式表示的正弦应力E * 称为复数模量,动态模量,其实部为储能模量E ,虚部为损耗模量,虚部为损耗模量E动态模量的大小用E*的绝对值表示为:通常的绝对值表示为:通常EE ,所以常用E直接代表材料的动态模量。为便于把动态模量用一个复数表示,可以将动态交变应力和应变写成复数的圆振函数形式:直接代表材料的动态模量。为便于把动态模量用一个复数表示,可以将动态交变应力和应变写成复数的圆振函数形式:2 2 *E E E + =(8)()(9)()(10)()(11)()(12 ) 复数柔量D*复数模量的倒数复数模量的倒数**1ED =DDD DD DD D D == = =tansincos***2 2E EED + = 2 2E EED + = D 储能柔量;D损耗柔量(损耗柔量(13)()(14)()(15)()(16)()(17)()(18 ) 当试样受到剪切形变也有类似的表示方式:GGG GG G G == = + =tansincos***JJJ JJ JJ i J J == = =tansincos*** (19)()(20)()(21)()(22)()(23)()(24)()(25)()(26 )G * 复合剪切模量;J * 复合剪切柔量;G 剪切储能模量;J 剪切储能柔量;G 剪切损耗模量;J 剪切损耗柔量 如果测量的试样是聚合物熔体或溶液,其动态粘弹性用下式表示:如果测量的试样是聚合物熔体或溶液,其动态粘弹性用下式表示: GG= = =** 复合粘度; 实粘度,等于模量的损耗部分; 虚粘度,等于模量的储能部分; 角频率, =2f(rad/s)()(27)()(28)()(29 )  三、动态力学热分析( Dynamic Mechanical Thermal Analysis ,DMTA)定义:在交变的应力或应变(一般为正弦交变)定义:在交变的应力或应变(一般为正弦交变 或 ),测定材料的储能模量(E 或G)、耗能模量()、耗能模量(E” 或G” )、阻尼因子(tan)等随时间、温度、频率变量中的一个或几个变化的一种方法。四、)等随时间、温度、频率变量中的一个或几个变化的一种方法。四、 DMTA 的意义:1. 更接近材料实际受力情况2. 能同时提供材料的弹性和粘性性能3. 可用很小的试样、在较短时间内获得材料的刚度和阻尼随温度、频率、时间的变化情况可用很小的试样、在较短时间内获得材料的刚度和阻尼随温度、频率、时间的变化情况4. 对测试聚合物的各级松驰过程(尤其各级次级转变)灵敏度极高。对测试聚合物的各级松驰过程(尤其各级次级转变)灵敏度极高。 五、评价材料性能:耐热性、耐寒性;共混高聚物相容性混溶性;复合材料界面特性,确定材料加工条件、使用条件,消音、减震性能、高链运动机理、树脂五、评价材料性能:耐热性、耐寒性;共混高聚物相容性混溶性;复合材料界面特性,确定材料加工条件、使用条件,消音、减震性能、高链运动机理、树脂-固化剂体系的固化过程六、固化剂体系的固化过程六、DMTA 的优点: 可同时测定剪切模量和杨氏模量 测试频率范围宽 测试样品模量范围宽 所测试样形状各异 聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系一、聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系:1. 聚合物的性质与温度有关:塑料在室温下大多是硬的,在高温下就变软;橡胶在室温下软而有弹性,但在低温就变硬。聚合物的性质与温度有关:塑料在室温下大多是硬的,在高温下就变软;橡胶在室温下软而有弹性,但在低温就变硬。2. 聚合物的性质与于其上的外力作用的时间有关:应力松弛模量是时间的函数,短时间测得的模量有高的数值,长时间测得的有低的数值。聚合物的性质与于其上的外力作用的时间有关:应力松弛模量是时间的函数,短时间测得的模量有高的数值,长时间测得的有低的数值。3. 聚合物的性质与外力作用的频率有关:外力作用的频率增加与降低温度或减少时间具有相同效果,使材料刚性提高;而频率减少与升高温度或增加时间具有相同效果,使材料刚性减小。时温等效聚合物的性质与外力作用的频率有关:外力作用的频率增加与降低温度或减少时间具有相同效果,使材料刚性提高;而频率减少与升高温度或增加时间具有相同效果,使材料刚性减小。时温等效 二、聚合物粘弹性的利用:1. 聚合物作为结构材料利用它的弹性、强度,要求在使用的温度范围内有较大的储能模量利用它的弹性、强度,要求在使用的温度范围内有较大的储能模量2. 聚合物作为减震或隔音材料利用它的粘性,要求在一定频率范围内有较高的阻尼;利用它的粘性,要求在一定频率范围内有较高的阻尼;3. 聚合物作为轮胎应有弹性,内耗不能过高,以防生热脱层爆破,但需要一定的内耗以增加轮胎与地面的摩擦力应有弹性,内耗不能过高,以防生热脱层爆破,但需要一定的内耗以增加轮胎与地面的摩擦力 二、高聚物粘弹性的研究:高聚物的粘弹性是高聚物运动的宏观反映,而高聚物运动的松弛时间同温度有关,因此温度发生变化时,高聚物粘弹性响应时间也必然发生变化。在测试时间或频率固定的前提下改变温度,高聚物粘弹性参数的数值将随之改变。随着温度的逐步升高,非晶态线性高聚物依此表现为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态和粘流态的力学性能。这和在恒定温度下随时间的延长高聚物力学性能的变化规律是类似的。这样,粘弹性参量可分别作为温度和时间(频率)的函数用图形表示,前者称为粘弹性温度谱,后者称为粘弹性时间(或频率)谱。二者之间有一定联系。二、高聚物粘弹性的研究:高聚物的粘弹性是高聚物运动的宏观反映,而高聚物运动的松弛时间同温度有关,因此温度发生变化时,高聚物粘弹性响应时间也必然发生变化。在测试时间或频率固定的前提下改变温度,高聚物粘弹性参数的数值将随之改变。随着温度的逐步升高,非晶态线性高聚物依此表现为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态和粘流态的力学性能。这和在恒定温度下随时间的延长高聚物力学性能的变化规律是类似的。这样,粘弹性参量可分别作为温度和时间(频率)的函数用图形表示,前者称为粘弹性温度谱,后者称为粘弹性时间(或频率)谱。二者之间有一定联系。 1. 高聚物动态粘弹性的重要力学行为是滞后和力学损耗(或力学内耗)。高聚物动态粘弹性的重要力学行为是滞后和力学损耗(或力学内耗)。2. 描述高聚物动态粘弹性力学行为的粘弹性参数是复数模量E*,储能模量,储能模量E 和损耗模量E ,复数柔量D* ,储能柔量D和损耗柔量和损耗柔量D ,损耗因子tan等,它们都是时间(频率)的函数,也都是温度的函数。等,它们都是时间(频率)的函数,也都是温度的函数。 因而研究高聚物粘弹性同温度、时间(或频率)的关系不仅在高聚物的力学性质及其运动机理具有重要的科学意义,而且在高聚物的加工、应用中也具有重要的实际意义。因而研究高聚物粘弹性同温度、时间(或频率)的关系不仅在高聚物的力学性质及其运动机理具有重要的科学意义,而且在高聚物的加工、应用中也具有重要的实际意义。 为了了解聚合物的动态力学性能,有必要进行宽广的温度范围对性能的测定,简称温度谱;在宽广的频率范围内进行测定,简称频率谱,通称为了了解聚合物的动态力学性能,有必要进行宽广的温度范围对性能的测定,简称温度谱;在宽广的频率范围内进行测定,简称频率谱,通称DMA谱。三、温度谱:测定时,原则上维持交变应力频率的不变。由图可见:模量随温度升高逐渐下降,并有若干段呈阶梯形转折,耗能因子在谱图上出现若干峰,模量跌落与谱。三、温度谱:测定时,原则上维持交变应力频率的不变。由图可见:模量随温度升高逐渐下降,并有若干段呈阶梯形转折,耗能因子在谱图上出现若干峰,模量跌落与tan 峰的温度范围基本对应。 温度谱按模量和内耗峰可分成几个区域,不同区域反映材料处于不同的运动状态,转折的区域称为转变,分温度谱按模量和内耗峰可分成几个区域,不同区域反映材料处于不同的运动状态,转折的区域称为转变,分主转变 和 次级转变 。主转变又称 转变或玻璃化转变,此时所对应的温度为此材料的玻璃化转变温度。这段除模量急趋下降外,,此时所对应的温度为此材料的玻璃化转变温度。这段除模量急趋下降外, tan急趋增大并出现极大值后再迅速下降,反映了聚合物中无定形或非晶区部分链段由冻结到的转变。急趋增大并出现极大值后再迅速下降,反映了聚合物中无定形或非晶区部分链段由冻结到的转变。次级转变 分成 、 、 等转变,在此转变区内,模量有小的跌落,并出现等转变,在此转变区内,模量有小的跌落,并出现 、 、 等损耗峰,反映比链段更小的运动单元(局部侧基、端基、极短的链节等)由冻结到的转变。等损耗峰,反映比链段更小的运动单元(局部侧基、端基、极短的链节等)由冻结到的转变。 随着温度的升高,E 在玻璃化转变区间急剧下降,此时tan 出现一个峰形曲线。当温度较低时(TT g ),高聚物在该频率下处于玻璃态,链段几乎不能运动(),高聚物在该频率下处于玻璃态,链段几乎不能运动(2/),主要是键长键角运动对交变应力做出响应,这时储能模量),主要是键长键角运动对交变应力做出响应,这时储能模量E为普弹模量。同时,由于链段根本来不及运动,力学损耗为普弹模量。同时,由于链段根本来不及运动,力学损耗tan 或E很小。当温度较高(很小。当温度较高(T g TT f )时,高聚物处于高弹态,2/,链段具有足够的热运动能量和体积而可以,储能模量,链段具有足够的热运动能量和体积而可以,储能模量E相当于平衡高弹模量。这时由于链段运动已达到或已接衡态过程,所以力学损耗(相当于平衡高弹模量。这时由于链段运动已达到或已接衡态过程,所以力学损耗(tan 或E )也很小。 当温度为玻璃化转变区(T g (20~30 o C) )时, =2/,即链段运动的松弛时间与交变应力的周期,即链段运动的松弛时间与交变应力的周期T (T =2/)为同一数量级,虽然链段运动可以在交变应力作用周期内作出力学响应,但因为需克服较大的内摩擦阻力以及链段热运动能量和体积的不足而消耗一部分外功,使应变响应总滞后于交变应力的变化。随着温度升高,愈来愈多的链段运动做出力学响应,使储能模量)为同一数量级,虽然链段运动可以在交变应力作用周期内作出力学响应,但因为需克服较大的内摩擦阻力以及链段热运动能量和体积的不足而消耗一部分外功,使应变响应总滞后于交变应力的变化。随着温度升高,愈来愈多的链段运动做出力学响应,使储能模量E急剧降低,并过渡到高弹态的平衡高弹模量值。这样,在玻璃化转变区就出现了显著力学损耗的峰形曲线,表明了在玻璃化转变区的力学损耗最大。当链段运动的松弛时间分布愈宽时,玻璃化转变区愈宽,这时储能模量急剧降低,并过渡到高弹态的平衡高弹模量值。这样,在玻璃化转变区就出现了显著力学损耗的峰形曲线,表明了在玻璃化转变区的力学损耗最大。当链段运动的松弛时间分布愈宽时,玻璃化转变区愈宽,这时储能模量E 随温度的变化相对较平缓,tan 或E的峰也比较扁而宽。的峰也比较扁而宽。 四、频率谱:频率扫描模式,在恒温、恒应力下,测量动态模量及损耗随频率变化的试验,用于研究材料性能与频率的依赖性。测定频率谱时,应保持恒定的温度。右图为典型非晶态聚合物频率谱:当外力作用频率四、频率谱:频率扫描模式,在恒温、恒应力下,测量动态模量及损耗随频率变化的试验,用于研究材料性能与频率的依赖性。测定频率谱时,应保持恒定的温度。右图为典型非晶态聚合物频率谱:当外力作用频率链段运动最可几频率链段运动最可几频率 0 ( 0 =1/ 0 , 0 为链段运动最可几松弛时间)时,链段基本上来不及对外力作出响应,这时材料表现为刚性即玻璃态,具有以链角变形为主对外力作出瞬间响应的普弹性,因而为链段运动最可几松弛时间)时,链段基本上来不及对外力作出响应,这时材料表现为刚性即玻璃态,具有以链角变形为主对外力作出瞬间响应的普弹性,因而E() 很高, E() 和tan都很小,且与频率关系不大;都很小,且与频率关系不大; 当 0 时,链段能地随外力的变化而重排,这时材料表现为理想的高弹性,时,链段能地随外力的变化而重排,这时材料表现为理想的高弹性,E() 很小, E() 和tan也很小,且与频率关系不大。当也很小,且与频率关系不大。当 =0时,链段运动由不到较,即玻璃化转变,此时时,链段运动由不到较,即玻璃化转变,此时E()随频率变化急剧变化,链段运动需克服较大的摩擦力,随频率变化急剧变化,链段运动需克服较大的摩擦力,E() 和tan 均达到峰值。 从不同频率下测定材料在相同温度范围内的温度谱可知:当频率变化从不同频率下测定材料在相同温度范围内的温度谱可知:当频率变化10倍时,随材料活化能不同其温度谱曲线位移倍时,随材料活化能不同其温度谱曲线 o C,即如果频率变化三个数量级时相当于温度位移,即如果频率变化三个数量级时相当于温度位移21~30 o C,因此用频率扫描模式可以更细致地观察较不明显的次级松弛转变。,因此用频率扫描模式可以更细致地观察较不明显的次级松弛转变。典型非晶态高聚物不同频率下的温度谱典型非晶态高聚物不同频率下的温度谱 在同一温度下改变频率,或在同一频率下改变温度。tan 可能出现峰值,称为力学损耗峰或内耗峰。可能出现峰值,称为力学损耗峰或内耗峰。这些内耗峰的和形状与聚合物中各种尺寸的运动单元的运动有密切关系。由于这些运动单元各有自己的松弛时间,受外力作用时,各运动单元的响应也就不同。当外力作用的时间与其运动单元的松弛时间接近时,此时运动的弹性能转变为运动的热能而消耗,因而出现内耗峰。这些内耗峰的和形状与聚合物中各种尺寸的运动单元的运动有密切关系。由于这些运动单元各有自己的松弛时间,受外力作用时,各运动单元的响应也就不同。当外力作用的时间与其运动单元的松弛时间接近时,此时运动的弹性能转变为运动的热能而消耗,因而出现内耗峰。所以内耗峰的和形状具有“指纹”特征,可以用来表征聚合物运动。因而用动态力学方法得到的动态力学频率谱或温度谱对研究各种形式的聚合物运动具有其独特的性能,尤其是将动态力学方法与红外(IR)、电子显微镜(TEM、SEM等)、热分析方法(DSC、DTA、TG等)及X-衍射等技术结合起来,对于研究聚合物运动机制、性能与结构之间的关系更显出其重要的理论与实践价值。所以内耗峰的和形状具有“指纹”特征,可以用来表征聚合物运动。因而用动态力学方法得到的动态力学频率谱或温度谱对研究各种形式的聚合物运动具有其独特的性能,尤其是将动态力学方法与红外(IR)、电子显微镜(TEM、SEM等)、热分析方法(DSC、DTA、TG等)及X-衍射等技术结合起来,对于研究聚合物运动机制、性能与结构之间的关系更显出其重要的理论与实践价值。  聚合物玻璃转变温度T g 值依赖于化学结构:链的柔性、空间阻碍、联结在主链上侧基大小都影响:链的柔性、空间阻碍、联结在主链上侧基大小都影响T g的值。对称性结构的值。对称性结构 Tg :PVC (87 o C ) 、聚偏二氯乙烯(-17 o C)聚丙烯()聚丙烯(-10 o C )、聚异丁烯(-65 o C )极性的影响 :非极性的聚丙烯(-10 o C)、中等极性的)、中等极性的PVC (87 o C ),高极性的聚丙烯腈(103 o C )玻璃化转变还随量和交联增加而增加 动态力学分析仪器测量动态性能有多种类型的仪器,而一种仪器往往于测定一种类型的材料。要想在不同的温度、频率范围内用一种仪器来测定各种不同聚合物材料的动态力学性能常困难的。测量动态性能有多种类型的仪器,而一种仪器往往于测定一种类型的材料。要想在不同的温度、频率范围内用一种仪器来测定各种不同聚合物材料的动态力学性能常困难的。 典型动态力学测定方法和仪器包括:1. 振动法:代表性的仪器有扭摆仪(TBA) ,扭辫仪(TP) 。2. 共振振动法: 代表性的仪器有振簧仪。3.非共振振动法: 代表性的仪器有动态热机械分析仪,动态粘弹谱仪。非共振振动法: 代表性的仪器有动态热机械分析仪,动态粘弹谱仪。4. 波传导或脉冲传导法:5. 动态力学谱仪(如旋转粘度计)。 最常用的动态力学分析仪器有三类:振动、共振和非共振式振动一、振动法:在一小的形变范围内研究试样振动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度的关系。扭摆仪、扭辫仪。各种动态力学试验方法的适用范围最常用的动态力学分析仪器有三类:振动、共振和非共振式振动一、振动法:在一小的形变范围内研究试样振动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度的关系。扭摆仪、扭辫仪。各种动态力学试验方法的适用范围  (1) 扭摆仪:右图所示的扭摆是一种测量高聚物的切变模量和力学阻尼的简单仪器,试样的一端被夹牢,另一端则与一能摆动的惯性体相连接。惯性体的转动使试样扭转或松开。转动一次所需的时间称为周期) 扭摆仪:右图所示的扭摆是一种测量高聚物的切变模量和力学阻尼的简单仪器,试样的一端被夹牢,另一端则与一能摆动的惯性体相连接。惯性体的转动使试样扭转或松开。转动一次所需的时间称为周期P。由于阻尼逐渐将体系的力能转变成热,转动的振幅将随时间而减小,如图。由于阻尼逐渐将体系的力能转变成热,转动的振幅将随时间而减小,如图4-3下半图所示。切变模量可从周期计算,周期愈短模量愈大。以对数减量下半图所示。切变模量可从周期计算,周期愈短模量愈大。以对数减量∆表示的阻尼是从振幅减小的速率计算;如果阻尼很高,转动就很快停止。表示的阻尼是从振幅减小的速率计算;如果阻尼很高,转动就很快停止。测量动态切变模量和阻尼的扭摆的示意图(下半图为一典型的阻尼振动曲线)测量动态切变模量和阻尼的扭摆的示意图(下半图为一典型的阻尼振动曲线) 对数减量∆ 定义为相邻两个振幅之比的自然对数,即1 3221ln ... ln ln+= = = = nnAAAAAAA 1 、A 2 、A 3 A n 、A n+1 分别为第1 、2 、3n 、n+1个振幅的宽度。由对数减量个振幅的宽度。由对数减量∆ 、扭摆体系的转动惯量I及依赖于试样尺寸的及依赖于试样尺寸的K 推导出动态剪切模量:) 4 (2 22 = KPIG24KPIG= 由于对数减量∆ 很少超过1 ,G 可近似用下式计算:224KPIG= (30)()(31)()(32)()(33 ) 对圆柱型样品,剪切模量:2 48P rILG= 对矩形样品,剪切模量:2 3264P CDILG= L 试样有效部分长度,cm ;C 试样宽度,cm ;D 试样厚度,cm ; 形状因子,其数值由C/D的比值确定。 I 振动体系的转动惯量,克- 厘米 2 ;P振动周期,秒;以合适的温度间隔在不同的温度按微动开行扭摆实验,可得到样品的一系列振动周期,秒;以合适的温度间隔在不同的温度按微动开行扭摆实验,可得到样品的一系列G 和tan值,用其分别对温度作图,即可得到该样品的动态力学谱。则:值,用其分别对温度作图,即可得到该样品的动态力学谱。则: = =2 244tanGG(34)()(35)()(36 ) (2 )扭辫仪(Torsional Braid Analysis ,TBA ):Gillham.J.K 于1960-1962期间研制成功的一种动态力学测试仪器,期间研制成功的一种动态力学测试仪器,1974 年实现了自动化。当时,Lewis 和Gillham两人设想用惰性材料作为支持体作成辫子或线,用以支撑粘性材料。这样就可监测热固性树脂从粘流态到橡胶态直至玻璃态的整个固化过程。这种仪器被命名为扭辫分析仪(两人设想用惰性材料作为支持体作成辫子或线,用以支撑粘性材料。这样就可监测热固性树脂从粘流态到橡胶态直至玻璃态的整个固化过程。这种仪器被命名为扭辫分析仪(Torsional Braid Analysis )简称TBA ,TBA的诞生为解决这方面的研究课题起了重要作用。同时,又是对热分析仪的一个补充。的诞生为解决这方面的研究课题起了重要作用。同时,又是对热分析仪的一个补充。 扭辫仪主机示意图 扭辫仪上下偏光片示意图 由扭辫仪主机的示意图可见:涂有样品的特制辫子的上端与启动装置连接,下端与换能盘连接,用启动器使辫子扭转一个角度,它便扭动起来,并带动换能盘转动,使上下偏振片之间的夹角周期性地变化,因而使透光强度发生变化。这种变化可由光电池转换成电信号后,由记录仪记录出与扭摆仪的衰减曲线相似的图形。由图可测得周期由扭辫仪主机的示意图可见:涂有样品的特制辫子的上端与启动装置连接,下端与换能盘连接,用启动器使辫子扭转一个角度,它便扭动起来,并带动换能盘转动,使上下偏振片之间的夹角周期性地变化,因而使透光强度发生变化。这种变化可由光电池转换成电信号后,由记录仪记录出与扭摆仪的衰减曲线相似的图形。由图可测得周期P 和振幅A ,由公式(30)可根据振幅计算出对数减量)可根据振幅计算出对数减量∆ 。当∆ 较小时,可求得tan;由;由P 可计算相对刚度1/P 2 ;由∆ 和1/P 2 可得模量的相对值。以对数减量可得模量的相对值。以对数减量∆ 对温度T作图,可得到内耗曲线;以相对刚度作图,可得到内耗曲线 对温度T作图,即可得到与储存模量随温度(或时间)变化有关的相对刚度曲线。作图,即可得到与储存模量随温度(或时间)变化有关的相对刚度曲线。 扭辫仪是扭摆仪的扩展,二者原理、数据测量、处理基本相同,主要区别在于样品的制备方法。扭辫仪是扭摆仪的扩展,二者原理、数据测量、处理基本相同,主要区别在于样品的制备方法。缺点:扭辫仪使用的试样是复合体(被测材料与支撑物组成的复合样品),其几何形状不规则,所以测不出试样切变模量的绝对值,仅为相对刚度,以缺点:扭辫仪使用的试样是复合体(被测材料与支撑物组成的复合样品),其几何形状不规则,所以测不出试样切变模量的绝对值,仅为相对刚度,以1/P 2 表示,不能与其他仪器测得得模量数据比较。表示,不能与其他仪器测得得模量数据比较。 优点:试样用量少(100mg以下),试样制备简单,采用玻璃纤维作支撑物,能在以下),试样制备简单,采用玻璃纤维作支撑物,能在-180~600 o C温度范围内研究材料的多重转变,试样可以从液态、凝胶态、橡胶态一直研究到玻璃态,能成为一种既能研究聚合物的物理转变又能研究其化学转变的新型分析仪器。温度范围内研究材料的多重转变,试样可以从液态、凝胶态、橡胶态一直研究到玻璃态,能成为一种既能研究聚合物的物理转变又能研究其化学转变的新型分析仪器。 二、共振法:将一个周期变化的力或力矩到片状或杆状试样上,监测试样所产生的振幅,试样振幅是驱动力频率的函数,当驱动力频率与试样的共振频率相等时,试样的振幅达到最大值。如果测得试样的共振频率,即可从已知经典公式算出试样模量以及试样阻尼。振簧仪、二、共振法:将一个周期变化的力或力矩到片状或杆状试样上,监测试样所产生的振幅,试样振幅是驱动力频率的函数,当驱动力频率与试样的共振频率相等时,试样的振幅达到最大值。如果测得试样的共振频率,即可从已知经典公式算出试样模量以及试样阻尼。振簧仪、Du Pon 980 型动态力学分析仪、BK 复数模量仪等 用振簧仪测得的典型的振幅-频率曲线用振簧仪测得的典型的振幅-频率曲线. (固定-)振动仪器振簧仪:振簧是广泛用于测量杨氏模量和阻尼的方法。从右图可见:条状或簧片状的塑料试样的一端被固定并作横向振动。与试夹相连接的振动器可以是一 个 刻 唱 片 的 头 (振簧仪:振簧是广泛用于测量杨氏模量和阻尼的方法。从右图可见:条状或簧片状的塑料试样的一端被固定并作横向振动。与试夹相连接的振动器可以是一 个 刻 唱 片 的 头 ( phonographcutting head)或是一个类似扩音器的电磁振动器。振动器由一个可以改变频率的振荡器驱动。当振动频率改变时,将会达到簧片的自然频率,并且簧片端的振幅也将经过一极大值。簧片端的振幅随激发振动的频率而改变,振动的振幅可用显微镜中的测微目镜、电容拾振器或可变磁阻拾振器来测定。)或是一个类似扩音器的电磁振动器。振动器由一个可以改变频率的振荡器驱动。当振动频率改变时,将会达到簧片的自然频率,并且簧片端的振幅也将经过一极大值。簧片端的振幅随激发振动的频率而改变,振动的振幅可用显微镜中的测微目镜、电容拾振器或可变磁阻拾振器来测定。 22424 . 38rfDLE= 式中:E 杨氏模量,达因/ 厘米 2 (要换算成磅/ 吋2可将所得数值乘以1.45× ×10 -5 );塑料试样的密度,克塑料试样的密度,克/ 厘米 3 ;L 簧片的长度,厘米;D试样厚度,厘米;试样厚度,厘米;f r 共振频率,周/秒。阻尼秒。阻尼1 23 4tantanf f ff f fE Effrrrr = = = =f r 为频率的半高度,定义为振动的振幅等于最大振幅 时两个频率之差,有时也取最大振幅一半时两个频率之差。为频率的半高度,定义为振动的振幅等于最大振幅 时两个频率之差,有时也取最大振幅一半时两个频率之差。21 2. (-)振动仪器试样两端处于无夹持的状态,试样的支撑或悬挂为试样的波节线。波节线离试样末端的距离试样两端处于无夹持的状态,试样的支撑或悬挂为试样的波节线。波节线离试样末端的距离L n :1 266 . 0+=nLL nL 试样总长; n振动阶数一根矩形截面试样在一阶弯曲共振的波节线受到支撑而-共振时振动阶数一根矩形截面试样在一阶弯曲共振的波节线受到支撑而-共振时2241010 85 . 9rfD nLE× = 振簧仪适用于研究刚性较大的高聚物的动态粘弹性。振簧仪使试样一端受到夹持,造成振簧仪适用于研究刚性较大的高聚物的动态粘弹性。振簧仪使试样一端受到夹持,造成 “夹持误差”,试样越硬及损耗越小,测得的,试样越硬及损耗越小,测得的E的误差越大;同一根试样当夹持力不同时,测得的的误差越大;同一根试样当夹持力不同时,测得的f r 也不同,也影响E的数值。因此,最好用可测力矩的扳手来拧紧夹试样的螺钉,以保持夹持力的恒定,这在定量测定不同试样并相互比较时是不可忽视的。(-)振动仪器由于不存在夹持误差,所以适合高刚性、低损耗的材料,最适用的模量范围的数值。因此,最好用可测力矩的扳手来拧紧夹试样的螺钉,以保持夹持力的恒定,这在定量测定不同试样并相互比较时是不可忽视的。(-)振动仪器由于不存在夹持误差,所以适合高刚性、低损耗的材料,最适用的模量范围1~10 11 (Pa) ,阻尼范围0.1~0.01 ,频率范围200~2000Hz。这种共振技术不能直接用于刚度太小、阻尼太高的材料,否则它们的共振峰将增宽而难以分辨。。这种共振技术不能直接用于刚度太小、阻尼太高的材料,否则它们的共振峰将增宽而难以分辨。 三、非共振法:研究聚合物粘弹动态力学性能非常有效、普遍、重要的方法。目前优点最多的三、非共振法:研究聚合物粘弹动态力学性能非常有效、普遍、重要的方法。目前优点最多的DMA仪器,能使温度和频率成为两个变化的量,从而既可以得到在一定温度下的频率-模量关系,即频谱,又可以得到在一定频率下的温度-模量关系,即温度谱。仪器,能使温度和频率成为两个变化的量,从而既可以得到在一定温度下的频率-模量关系,即频谱,又可以得到在一定频率下的温度-模量关系,即温度谱。  典型仪器 动态粘弹谱仪 基本原理:试样在控温箱中,两端被夹在夹具中,一端的夹具接振荡器,另一端夹具接传感器,振荡器将一定频率的正弦变化的应变作用于试样,同时此应变也反映到平移器,试样产生的应力则由传感器接收。平移器和传感器将接收到的应变和应力的变化信号同时输送到信号放大器和计算机,可绘制出实模量基本原理:试样在控温箱中,两端被夹在夹具中,一端的夹具接振荡器,另一端夹具接传感器,振荡器将一定频率的正弦变化的应变作用于试样,同时此应变也反映到平移器,试样产生的应力则由传感器接收。平移器和传感器将接收到的应变和应力的变化信号同时输送到信号放大器和计算机,可绘制出实模量E、虚模量、虚模量E 及tan 的温度谱。 总结 :每种动态试验仪器均有其优点与缺点。 扭摆在一般高聚物常遇到的整个模量范围(10 5 ~10 11 达因/厘米厘米 2 )均可应用,在整个阻尼范围,即从对数减量小于0.01至大于至大于5之间,也可应用。假如动态力学性能是作为温度的函数来研究,当温度改变时很难将频率保持基本恒定。扭摆也受到频率范围相当狭窄的,一般在之间,也可应用。假如动态力学性能是作为温度的函数来研究,当温度改变时很难将频率保持基本恒定。扭摆也受到频率范围相当狭窄的,一般在0.01 和10 周/ 秒之间。 振簧仪包括的范围约10~1000 周/秒。因为它是一种共振类型的仪器,很难能在保持频率恒定的情况下,在一个温度范围内去测量动态性能。同样,在保持温度恒定时,很难用一个试样去研究频率的影响。振簧仪很适合于硬性高聚物,也可用于橡胶,但是一般不能用于阻尼很高的转变区。这类仪器可用来研究取向的效应;张力可在与取向相平行或垂直的方向加于试样上。秒。因为它是一种共振类型的仪器,很难能在保持频率恒定的情况下,在一个温度范围内去测量动态性能。同样,在保持温度恒定时,很难用一个试样去研究频率的影响。振簧仪很适合于硬性高聚物,也可用于橡胶,但是一般不能用于阻尼很高的转变区。这类仪器可用来研究取向的效应;张力可在与取向相平行或垂直的方向加于试样上。 实验技术一、测量方法和测试条件的选择:1. 动态力学测量方法的选择:(1)对容易成型的聚合物样品,如橡胶、塑料、纤维等固体样品,常采用非共振法、扭摆法测量。(2)对不易成型的聚合物熔体或粘性样品等,常采用扭辫仪或振簧仪,样品可浸渍在扭辫仪的辫子上或涂附于振簧仪的弹簧上进行测试。动态力学测量方法的选择:(1)对容易成型的聚合物样品,如橡胶、塑料、纤维等固体样品,常采用非共振法、扭摆法测量。(2)对不易成型的聚合物熔体或粘性样品等,常采用扭辫仪或振簧仪,样品可浸渍在扭辫仪的辫子上或涂附于振簧仪的弹簧上进行测试。2. 聚合物样品的要求:对样品的形状、大小、尺寸没有统一,但要求材质必须均匀、无气泡、无杂质、加工平整等,样品的尺寸要准确测量。聚合物样品的要求:对样品的形状、大小、尺寸没有统一,但要求材质必须均匀、无气泡、无杂质、加工平整等,样品的尺寸要准确测量。 3. 振动频率和振动位移的选择:(1)振动频率:测量温度谱时,采用低频(振动频率和振动位移的选择:(1)振动频率:测量温度谱时,采用低频(0.1~10Hz)有利于检测聚合物结构中各小运动单元的松弛特征。由图可见:随频率增加,)有利于检测聚合物结构中各小运动单元的松弛特征。由图可见:随频率增加,E 和tan向高温移动。对大多数聚合物,当频率增加一个数量级时,向高温移动。对大多数聚合物,当频率增加一个数量级时,T g 转变的温度将增加约转变的温度将增加约7 o C,原因是频率增加,应变跟不上,只有提高温度才能激发链内微布朗运动。,原因是频...

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